柑橘副产物资源综合利用现状及发展趋势
柑橘副产物资源包括柑橘落果、疏果、残次果和加工产生的皮、渣、种子等下脚料与废水等[4]。这些柑橘副产物资源富含果胶、类黄酮、类胡萝卜素、类柠檬苦素、香精油和辛弗林等功能性成分,其高效高值利用已成为柑橘产业的重点发展方向[5-6]。
1.1 生理落果、疏果和残次果
柑橘属植物易成花,但坐果率较低,一般为3%~5%,丰产树可达10%左右,低产树则通常不到1%[7]。各种类、品种间的落花、落果和落蕾比率不同:宽皮桔以落果为主,占落花落果总数的83%~97%;橙类以落蕾落花为主,占落花落果总数的69%~77%。柑橘生理落果有两次明显高峰期,第一次发生在5月上中旬(花谢1~2周),幼果从果梗处脱落,落果数量多,约占总落果数的73%~99%,时间短而集中;第二次落果高峰期出现在6月上旬,幼果枯黄后从蜜盘处脱落,至6月下旬后才基本停止脱落,落果较大,约占总落果数的0.02%~27%[8]。柑橘品种多、栽培广,每年需进行疏花疏果,产生的大量疏花疏果仅有少部分被加以利用,大部分被丢弃。中药枳实原料即是柑橘类幼果或者生理性落果,其主要功能性成分包括类黄酮和生物碱等,因具有抗氧化、抑菌、抗肿瘤等多种生理作用而被广泛应用于制药行业。与成熟柑橘相比,柑橘生理落果和疏果中类黄酮、辛弗林和类柠檬苦素含量更高。经分选后不宜鲜销或加工的残次果,虽然外观不佳,但其营养和功能性成分并无二致,仍可用于提取制备功能性成分。
1.2 加工副产物
柑橘加工副产物是指在柑橘加工过程中产生的皮、渣、种子等下脚料。据美国农业部最新统计数据[9],从2008年至2021年,橙类一直是柑橘种类中年产量最高的类别,2010年全球橙类年产量达到历史最高峰,为5 597.4万t,占柑橘总产量的61.9%;巴西是全球最大的橙类生产国,年产量为1 441.0万~2 260.3万t,占全球甜橙总产量的32.0%~40.3%;美国352.0万~828.1万t,占9.9%~16.3%;中国590万~760万t,占10.5%~14.6%(注:年加工量和产量,各国统计月份区间略有不同,比如阿根廷统计时间为2010年1月到2010年12月,南非为2010年2月到2011年1月,澳大利亚为2010年4月到2011年3月,巴西为2010年7月到2011年6月。为表述方便,本文均使用前一年份指代统计年,下同)。柑橘加工业发达国家,如美国和巴西,大部分橙类被用来加工,其中巴西橙类加工量常年居世界首位,加工量高达947.0万~1 709.5万t,加工比64.3%~77.0%;其次是美国,加工量为201.0万~661.4万t,加工比57.0%~79.9%;全球橙类平均加工比37.0%~47.6%。宽皮柑橘产量仅次于橙类,自2008年起,全球宽皮柑橘年产量呈逐年上升的态势,至2020年,总产量为3 306.0万t。我国是全球最大的宽皮柑橘生产国家,产量逐年增加,从2008年到2020年,宽皮柑橘产量从1 265万t增至2 312万t,占全球总产量的63.6%~69.9%。宽皮柑橘其他主要生产国家和地区依次是欧盟,产量为283.0万~347.0万t;日本,为84.6万~112.4万t;土耳其,为75.6万~175.0万t;摩洛哥,为53.2万~138.0万t。相比于橙类,宽皮柑橘的年加工量较低,全球总量仅为138.4万~168.0万t。我国是世界上宽皮柑橘加工的主要国家和地区,年加工量48万~66万t,占全球加工总量的35.9%~47.7%;其次是欧盟,占21.2%~35.1%。据国家统计局数据,2019年我国柑橘产量4 584.5万t[3],按照柑橘皮渣占柑橘全果重的30%~50%计算,年产柑橘皮渣超过1 300万t。
1.3 加工废水
柑橘果汁和罐头加工是目前柑橘加工废水的主要来源,如果实清洗、橘皮软化、酸碱脱囊衣等加工单元产生大量废水,内含囊衣、经络、果胶、有机酸、糖类等物质[10]。以柑橘罐头加工为例,我国柑橘罐头企业每生产1 t橘片罐头需用水30 t,大部分变成了加工废水。这些废水有机质含量高,部分化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)高达10 000 mg/L以上,同时废水中含有大量果胶物质,生物处理难度大。柑橘罐头加工用水贯穿全部加工流程,不同环节排放水质情况各有所不同,COD从100~5 000 mg/L不等。其中排放废水量较大的主要为4道工序,分别为酸碱处理、果囊输送、分级和果囊检验,分别占20%、20%、20%和15%。果囊输送水、分级水和果囊检验水的COD在300~500 mg/L,酸碱处理水COD在1 500 mg/L以上[11]。研究发现,通过分析柑橘罐头生产过程中各工序用水量以及排放水的感官和理化指标,采用适量用水、分类用水和循环用水等过程优化措施,确定系统性节水方案,实施应用后每吨产品耗水量降幅高达41.27%,节水效果突出,经济与生态效益显著[12]。